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[關(guān)鍵詞] 重金屬 污染 預(yù)防 治理
[中圖分類號] S158.4 [文獻標(biāo)識碼] A [文章編號] 1003-1650 （2014）03-0049-01
人類活動和自然因素產(chǎn)生的污染物通過不同途徑進入土壤，當(dāng)其數(shù)量超過其自身的凈化能力，污染物就會在土壤中逐漸積累，當(dāng)達到一定程度時，土壤質(zhì)量就會惡化，正常功能失調(diào)至某些功能喪失，這就是土壤污染。雖然土壤具有一定的自凈能力，但其自凈能力遠遠小于進入土壤污染物的速度，所以土壤的污染越來越嚴重。
土壤污染物種類繁多，其中發(fā)生最普遍、很難降解的其中一種就是重金屬，重金屬污染的重要來源就是工業(yè)“三廢”的排放。重金屬在土壤中以不同形態(tài)存在，有水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物的結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，它們的活性和毒性也是不同的。重金屬在土壤中形態(tài)及其轉(zhuǎn)化也受土壤多種性質(zhì)的綜合影響，土壤條件不同，起到主導(dǎo)作用的因素也會不同。例如土壤的質(zhì)地、有機質(zhì)含量、PH值、氧化還原電位、陰離子和陽離子的組成等。
重金屬在土壤中并不能被微生物所分解，當(dāng)達到一定濃度時易于累積，影響植物生長，造成重金屬在農(nóng)產(chǎn)品的積累，使葉綠素遭到破壞，葉綠素含量降低，葉片發(fā)黃，褪綠，減產(chǎn)，抑制發(fā)芽等，通過食物褳，人吃了有污染的蔬菜和糧食后，重金屬在人體內(nèi)就會慢慢積累，產(chǎn)生很大危害，因此我們必須及時防治，具體措施如下：
一、預(yù)防
重金屬污染的防治貫徹以防為主的方針，控制和消除土壤污染源，控制工業(yè)和“三廢”的排放，合理使用農(nóng)藥化肥農(nóng)用薄膜等化學(xué)物質(zhì)。
二、治理
對已經(jīng)污染的土壤采取治理的措施，比如消除土壤中的污染物或降低有效必，控制污染物的遷移轉(zhuǎn)化，提高土壤的環(huán)境容量等。綜合近年來國內(nèi)外采用的土壤治理方法，概括如下：
1. 工程措施：就是依據(jù)物理學(xué)或物理化學(xué)原理，通過工程手段治理污染土壤。具體有（1）客土、換土、翻土，每種方法都有其適用范圍和條件。（2）隔離法，利用防滲材料把污染土壤與未污染土壤或水體分開，阻止減少污染擴散的一種方法。（3）清洗法，用清水或在清水中加入能增加重金屬水溶性的某種化學(xué)物質(zhì)，清洗污染土壤，將污染物移出土體的一種方法。（4）電化學(xué)法，這種方法是在用水飽和后的土壤中插入若干個電極，接通低強度直流電的方法。從上述可以看出，工程措施治理效果較為可靠，也是一種治本措施，但工程量大，投資高，肥力引起下降，只適于小面積重度污染區(qū)。
2. 生物措施；就是利用某些特定的動物、植物和微生物，較快地吸收和移走、或降解污染物質(zhì)而使土壤得到凈化的一類方法，比如植物技術(shù)、微生物技術(shù)、動物途徑等，具有成本低不造成生態(tài)破壞或二次污染、具有潛在或顯在的經(jīng)濟效益。
3. 施用改良劑：通過降低土壤污染物的水溶性、擴散性和生物有效性，從而降低它們進入植物體、微生物體和水體的能力，減輕對生態(tài)環(huán)境的危害。通過沉淀作用、吸附作用、拮抗作用來達到治理效果，此種方法效果好，且費用適中，在中度污染地區(qū)值得推薦。
4. 農(nóng)業(yè)措施：增施有機肥提高土壤環(huán)境容量，控制土壤水分，合理施用化肥，選種抗污染農(nóng)作物品種，改變耕作制度等這些都是農(nóng)用措施，具有投資少，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有連貫性，但其周期長，適用于中輕度污染土壤。
[關(guān)鍵詞]土壤 重金屬 污染 治理技術(shù) 探究
[中圖分類號] X5 [文獻碼] B [文章編號] 1000-405X（2014）-1-172-2
1前言
在地球陸地環(huán)境表層系統(tǒng)中，土壤環(huán)境是其重要的一個組成部分。它不僅僅只是人類生存所必須的一個環(huán)境，而且又是各種生物的重要一棲息場所。從某種程度上來說，土壤環(huán)境所具有的這種性質(zhì)決定者人類以及生物今后的生存以及發(fā)展。結(jié)合相關(guān)部門的數(shù)據(jù)監(jiān)測顯示，從30萬公頃的土壤中的重金屬進行監(jiān)測，其結(jié)果得出有3.6萬公頃土壤的重金屬含量都是超標(biāo)的。所以，土壤重金屬的污染直接對人們的生命健康產(chǎn)生了影響。所以，在治理土壤污染工作中，防治土壤重金屬超標(biāo)問題成為解決的首要問題。
2土壤重金屬污染原因和分布
實際上，使土壤中重金屬含量增多的途徑有多種。第一，土壤本身含有一部分重金屬，而且對于不同土體來說，在成土過程中重金屬的量也所不同。第二，在人類工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，一些含有重金屬元素的大氣對土壤、大氣等造成嚴重的污染。
2.1大氣含有的重金屬沉降到土壤中
工業(yè)生產(chǎn)排放的大氣中含有大量的重金屬元素。另外，汽車尾氣排放會產(chǎn)生含有重金屬的氣體與粉塵。因而，在工廠以及公路兩側(cè)土壤中的重金屬含量較大。對于空氣中的重金屬元素來說，通常是隨雨水下降而滲入到土壤當(dāng)中的，自工廠、公路周圍逐漸向四周擴散。在距離城市越遠的地區(qū)，其土壤中的重金屬含量會越小。而污染最為嚴重的就是城市郊區(qū)。除此之外，土壤中重金屬含量也和城市人口密度、車輛密度等有直接的關(guān)聯(lián)；并且如果某個國家或地區(qū)的重工業(yè)生產(chǎn)越發(fā)達，就說明這個國家或地區(qū)土壤重金屬污染就會越嚴重。
2.2農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的農(nóng)藥與化肥使用
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，市場中銷售點部分農(nóng)藥中含有大量的鉛、汞等元素，而這些元素都是加劇土壤重污染的主要原因。通常來說，在過磷酸鹽當(dāng)中，汞、鋅、鉑等重金屬元素含量最多，而氮、鉀肥的含量卻非常少。如果氮肥中鉛含量大，將嚴重污染土壤環(huán)境。例如：通過對某地區(qū)菜園中的土壤的抽樣檢測，其結(jié)果是：汞含量由最初的0.22mg/kg增加到0.39mg/kg；而銅和鋅的含量增加了近2/3。所以，將進一步增加重金屬對土壤環(huán)境的污染。除此之外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所使用的塑料膜也含有重金屬元素，因而，一旦農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用了這種塑料膜那么將會使土壤中的重金屬含量大大增加。
2.3污水灌溉
污水灌溉指的是把集中收集的城市污染，進行簡單的處理之后直接用于農(nóng)田灌溉。而城市污水的主要來源于三方面，即生活、商業(yè)、工業(yè)。在城市發(fā)展中，因工業(yè)化發(fā)展速度的進一步加快，從而使得大量工業(yè)污水都流入到河流、湖泊當(dāng)中，但由于污水中含有大量的重金屬離子。最后因使用污水進行農(nóng)田灌溉，所以，城市工業(yè)區(qū)附近土壤重金屬污染十分的嚴重。特別是近幾年，由于我國城市污水灌溉是農(nóng)業(yè)灌溉不可缺少的一個組成部分，所以土壤重金屬污染的面積逐漸在擴大。其中，我國北方地區(qū)污水灌溉現(xiàn)象最為嚴重，占全國污水灌溉總面積的90%，而我國南方地區(qū)則只占6%，剩下的污染比例則集中在我國青藏地區(qū)。這樣，土壤中的各種重金屬的含量會持續(xù)上升，如：銅、鋅、汞等。
2.4重金屬廢棄物的長時間堆積
一般說來，大多數(shù)廢棄物中所含的重金屬含量都是比較大的。然而，污染種類不同，所造成的污染程度也不完全相同。通常，主要是自廢棄堆逐漸向四周而擴散的。例如：通過對某地區(qū)垃圾場、車輛廢棄場周圍土壤重金屬含量的測定結(jié)果分析，在廢棄物堆積的周圍，所含的重金屬，如汞、鎳、錳、鋅等含量值都是超標(biāo)的。土壤重金屬含量的增加主要是由于廢棄堆積物釋放率造成的，同時，隨著距離的增加，其重金屬含量對土壤污染的程度會逐漸減輕。
3有效治理土壤中重金屬污染物的方法
通過對土壤所含重金屬含量的探究我們得出：西方國家自上世紀60年代開始，便開始針對土壤所含的重金屬含量進行了探究。然而，我國對土壤重金屬含量的研究開始于上世紀80年代?，F(xiàn)如今，各個國家對土壤中重金屬污染治理方法進行了探究，主要涉及到四個治理方法：
3.1工程治理法
這一治理方法指的是通過物理或者是化學(xué)原理對土壤重金屬污染進行有效治理。其具體的操作方法包含以下幾種：第一，把已經(jīng)被污染的土壤表面填鋪一層新土；第二，移走已經(jīng)被污染的土壤，再添上一層未被污染的新土；第三，也可把被污染的土壤經(jīng)挖掘后翻至下層。除此之外，也可采用淋洗法。此法指的是通過淋洗液淋洗已被污染的土壤。上述幾種方法效果極佳，但是，在具體實施過程中，復(fù)雜度較大，而且治理費用消耗也相對較高。所以，需要慎重選用此方法。
3.2生物治理法
這一治理方法指的是借助某些生物的生活習(xí)性，改善重金屬對土壤的污染。具體的操作方法包含：（1）借助土壤中生活的低等生物吸收土壤中的重金屬，如蚯蚓、田鼠等；（2）借助生活在土壤當(dāng)中的一些微小生物來吸收土壤中的重金屬；（3）也可借助一些植物有較強吸收重金屬特性，進而降低土壤重金屬的含量。然而，目前發(fā)現(xiàn)的具有較強積累重金屬特性的生物約有400余種。生物治理方法最主要的優(yōu)勢則是實施簡單，而且投資以及對生態(tài)環(huán)境的破壞程度較小，但是，主要的缺點是治理效果并不是十分的顯著。
[關(guān)鍵詞]環(huán)境監(jiān)測；土壤；重金屬污染
中圖分類號：X830 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2015）26-0340-01
引言
在經(jīng)濟和社會發(fā)展的過程中產(chǎn)生了許多有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)來源于生活垃圾、工業(yè)廢物、礦山廢渣等生活和生產(chǎn)的多個環(huán)節(jié)，這些物質(zhì)往往含有多種重金屬。隨著沉淀和富集，無法被凈化的重金屬慢慢滲透并富集到土壤中。土壤是環(huán)境中的重要組成部分，承受著環(huán)境中約90%的污染物。同大氣和水體環(huán)境中的污染物相比，土壤中的污染物更不易遷移，更易集中富集。由于重金屬大多對人體有毒害作用，這種毒害作用隨著含量的增多而增大；當(dāng)重金屬的濃度在一定范圍下時，其毒害作用因在短時間內(nèi)無法發(fā)現(xiàn)而容易被忽略；當(dāng)重金屬對人體的毒害作用顯著發(fā)生時，多數(shù)是屬于無法治愈且不可逆轉(zhuǎn)的。
土壤中的重金屬一般是通過食物鏈進而在人體內(nèi)富集，當(dāng)某種重金屬的量超過安全閾值時就會嚴重危害人體健康。研究表明，人體內(nèi)的有70%鎘來源于大米和蔬菜，而大米和蔬菜中積累的鎘大部分來源于土壤，少量來源于灌溉水和空氣。鎘會影響酶的活性，影響人正常的新陳代謝，可引發(fā)貧血、高血壓、骨痛病等疾病，其危害長達數(shù)十年。
一、土壤中重金屬的來源及我國的污染現(xiàn)狀
工業(yè)“三廢”排放、采礦和冶煉、家庭燃煤、生活垃圾滲出、汽車尾氣排放等是我國重金屬污染的主要來源。工業(yè)廢水、礦坑涌水、垃圾滲濾液等液體成分復(fù)雜，是土壤重金屬污染物的主要來源。
目前我國受污染的耕地約1.5億畝，固廢堆存地約300萬畝，合計超過1.8億畝。這些受污染的土地大多數(shù)集中在經(jīng)濟較發(fā)達的地區(qū)。全國每年受重金屬污染的糧食多達1200萬噸、因重金屬污染而導(dǎo)致糧食減產(chǎn)高達1000多萬噸，合計經(jīng)濟損失至少200億元。農(nóng)業(yè)部環(huán)保監(jiān)測系統(tǒng)曾對全國24省、市320個嚴重污染區(qū)土壤調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大田類農(nóng)產(chǎn)品超標(biāo)面積占污染區(qū)農(nóng)田面積的20%，其中重金屬超標(biāo)占污染土壤和農(nóng)作物的80%。農(nóng)業(yè)部調(diào)查發(fā)現(xiàn)：我國污灌區(qū)面積約140×104公頃，遭受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8%，其中輕度污染占46.7%，中度污染占9.7%，嚴重污染占8.4%，其中以汞和鎘的污染面積最大。全國目前約有1.3×104公頃耕地受到鎘的污染，涉及11個省市的25個地區(qū)；約有3.2×104公頃的耕地受到汞的污染，涉及15個省市的21個地區(qū)。國內(nèi)蔬菜重金屬污染調(diào)查結(jié)果顯示：中國菜地土壤重金屬污染形勢更為嚴峻。珠三角地區(qū)近40%菜地重金屬污染超標(biāo)，其中10%屬“嚴重”超標(biāo)。重慶蔬菜重金屬污染程度為鎘>鉛>汞，經(jīng)調(diào)查其近郊蔬菜基地土壤重金屬汞和鎘均出現(xiàn)超標(biāo)，超標(biāo)率分別為6.7%和36.7%。廣州市蔬菜地鉛污染最為普遍，砷污染次之。保定市污灌區(qū)土壤中鉛、鎘、銅和鋅的檢出超標(biāo)率分別為50.0%、87.5%、27.5%和100%，蔬菜中鎘的檢出超標(biāo)率為89.3%。
二、防治土壤重金屬污染的措施
1）施加改良劑
施加改良劑的主要目的是加速有機物的分解與使重金屬固定在土壤中，如添加有機質(zhì)可加速土壤中農(nóng)藥的降解，減少農(nóng)藥的殘留量。
施用重金屬吸收抑制劑（改良劑），即向土壤施加改良抑制物（如石灰、磷酸鹽、硅酸鈣等），使它與重金屬污染物作用生成難溶化合物，降低重金屬在土壤及土壤植物體內(nèi)的遷移能力。這種方法起到臨時性的抑制作用，時間過長會引起污染物的積累，并在條件變化時重金屬又轉(zhuǎn)成可溶性，因而只在污染較輕地區(qū)尚能使用。
2）控制土壤氧化-還原狀況
控制土壤氧化-還原條件，也是減輕重金屬污染危害的重要措施。據(jù)研究，在水稻抽穗到成熟期，無機成分大量向穗部轉(zhuǎn)移，淹水可明顯地抑制水稻對鎘的吸收，落干則促進水稻對鎘的吸收。
重金屬元素均能與土壤中的硫化氫反應(yīng)生成硫化物沉淀。因此，加強水漿管理，可有效地減少重金屬的危害。但砷相反，隨著土壤氧化-還原電位的降低而毒性增加。
3）改變耕作制度
通過土壤耕作改變土壤環(huán)境條件，可消除某些污染物的危害。旱田改水田，DDT與六六六在旱田中的降解速度慢，積累明顯；在水田中DDT的降解速度加快，利用這一性質(zhì)實行水旱輪作，是減輕或消除農(nóng)業(yè)污染的有效措施。
4）客土深翻
污染土壤的排除，特別是重金屬的土壤污染，在土壤中產(chǎn)生積累，阻礙作物的生長發(fā)育。防治的根本辦法是徹底挖去污染土層，換上新土的排土與客土法，以根除污染物。但如果是地區(qū)性的污染，實際采用客土法是不現(xiàn)實的。
耕翻土層，即采用深耕，將上下土層翻動混合，使表層土壤污染物含量減低。這種方法動土量較少，但在嚴重污染的地區(qū)不宜采用。
5）采用農(nóng)業(yè)生態(tài)工程措施
在污染土壤上繁殖非食用的種子、種經(jīng)濟作物或種屬，從而減少污染物進入食物鏈的途徑。或利用某些特定的動植物與微生物較快地吸走或降解土壤中的污染物質(zhì)，而達到凈化土壤的目的。
6）工程治理
利用物理（機械）、物理化學(xué)原理治理污染土壤，主要有隔離法，清洗法，熱處理，電化法等，是一種最為徹底、穩(wěn)定、治本的措施。但投資大，適于小面積的重度污染區(qū)。
近年來，把其它工業(yè)領(lǐng)域，特別是污水、大氣污染治理技術(shù)引入土壤治理過程中，為土壤污染治理研究開辟了新途徑，如磁分離技術(shù)、陰陽離子膜代換法、生物反應(yīng)器等。雖然大多數(shù)處于試驗探索階段，但積極吸收、轉(zhuǎn)化新技術(shù)、新材料，在保證治理效果的基礎(chǔ)上降低治理成本，提高工程實用性，有著重要的實際意義。
結(jié)語
土壤中的重金屬除了會通過植物吸收進而對生物產(chǎn)生毒害作用外，還會經(jīng)由雨水淋濾及地表徑流作用轉(zhuǎn)移進入地表水系統(tǒng)，通過地表水和地下水的交互作用污染地下水體，進而對飲用水的安全構(gòu)成威脅；土壤中的重金屬還可能會緩慢的、微量的釋放到空氣中，對大氣環(huán)境造成污染。土壤重金屬污染是一個比較嚴峻的問題。開展土壤重金屬的整治工作對社會、對人類意義重大。
參考文獻
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[關(guān)鍵詞]農(nóng)作物 土壤 重金屬污染 生態(tài)適應(yīng)
中圖分類號：X173 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1009-914X（2015）34-0390-01
土壤中的重金屬污染大部分來源于工業(yè)廢水和廢氣的隨意排放，還有的是由于某些建筑公司直接用工業(yè)廢渣建設(shè)工程，直接對土壤造成重金屬污染。重金屬是很難被生物或化學(xué)過程降解的，因此很容易在土壤中富集，污染后的土壤也難以恢復(fù)到以前的生態(tài)。一旦重金屬的污染超過一定程度，不僅會影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)還會通過食物鏈富集到人體中，引起重金屬中毒，嚴重危害人的身體健康。
一、土壤重金屬復(fù)合污染對農(nóng)作物影響
（一） 重金屬污染對農(nóng)作物光合作用影響
光合作用是農(nóng)作物將光能、水、CO2轉(zhuǎn)化成有機物儲存起來的過程，和呼吸過程的消耗不同，光合作用是為了“積累”，這也是人們能把農(nóng)作物當(dāng)做食物來源的根本原因。光合作用在植物的葉綠體中進行，而葉綠體是由光合片層膜系統(tǒng)構(gòu)成的類囊體，其中分布著各種各樣的光合色素和酶。影響光合作用的因素有很多，如溫度、光照強度、CO2濃度等等，重金屬污染也是其中很重要的因素，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：
1、重金屬破壞葉綠體結(jié)構(gòu)、降低葉綠素含量
葉綠體是作物進行光合作用的場所，而葉綠素則是作物進行光合作用的物質(zhì)基礎(chǔ)，它直接影響了光合作用的速率和品質(zhì)。隨著土壤中重金屬含量的加重，作物會發(fā)生細胞壁和細胞質(zhì)的分離，同時核膜破裂、核仁消失，葉綠體的雙層膜結(jié)構(gòu)也會消失；高濃度的重金屬離子會在不同程度上減少葉綠素的含量，特別是CU2+，Hg2+，Cd2+等重金屬離子。
2、重金屬污染干擾了光合產(chǎn)物的運輸
高濃度的重金屬離子能顯著抑制作物光合作用產(chǎn)物的主動輸出。如小麥等禾本科農(nóng)作物中與光合產(chǎn)物運輸轉(zhuǎn)化的酶對Cu2+等重金屬離子的敏感度很高，高濃度的重金屬離子使得光合產(chǎn)物在作物體內(nèi)各組織間的分配完全混亂，小分子糖類大量累積而蛋白質(zhì)迅速分解，進而影響了光合作用的速率和作物的品質(zhì)。
（二） 重金屬污染對農(nóng)作物酶活性的影響
農(nóng)作物的各項生理代謝活動都是需要在生物酶的參與下進行的，過量的重金屬污染會使得重金屬離子與生物酶相互作用發(fā)生結(jié)合，或者取代構(gòu)成酶蛋白的必需元素從而破壞酶的結(jié)構(gòu)與活性，進一步干擾農(nóng)作物細胞各項代謝活動的正常進行。值得注意的是這種干擾不是呈直線式的上升而是呈拋物線軌跡運動的，在一定程度上重金屬污染濃度增加，一些酶的活性反而出現(xiàn)增強，這是由于作物的抗氧化系統(tǒng)對金屬與酶的結(jié)合有著一定的抵御能力。不管是那種影響，都對農(nóng)作物的產(chǎn)量、性狀、品質(zhì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的破壞。
二、農(nóng)作物對土壤重金屬復(fù)合污染的適應(yīng)機制
（一） 重金屬在農(nóng)作物體內(nèi)的分布
農(nóng)作物獲得土壤中的重金屬離子的方式主要是根系吸收，因此大部分的重金屬離子如Cu、Pb、Cd、Hg等主要集中在農(nóng)作物根部，與作物本身的蛋白質(zhì)、糖類、核酸結(jié)合形成有機物或其他化合物；而像Zn、Fe等容易發(fā)生轉(zhuǎn)移的重金屬離子被根系吸收后會發(fā)生向上遷移，轉(zhuǎn)移到莖葉和果實上去。雖然大部分重金屬在根系中積累，相當(dāng)程度上減輕了對其他各組織器官的毒害作用，但是對于一些本來食用其根部、莖部的農(nóng)作物來說就完全相反了。對于某些具有重金屬抗性基因的農(nóng)作物，土壤中的重金屬含量多少與否對其影響并不是很大，這主要是由作物基因型決定的。
（二） 農(nóng)作物在土壤重金屬復(fù)合污染下的富集
雖然土壤重金屬的污染對農(nóng)作物的生理形態(tài)、產(chǎn)量等造成很大影響，但是不是說在土壤重金屬復(fù)合污染嚴重的地方農(nóng)作物就無法生存，相反在一定程度上，作物在污染區(qū)還會發(fā)生富集作用，這是由農(nóng)作物的生理敏感現(xiàn)象決定的。農(nóng)作物對重金屬元素的吸收除了引起各種生理生態(tài)的變化，也會使其自身產(chǎn)生重金屬抗性和依賴性。如茄科作物，過量的吸收Pb、Hg等重金屬離子后反而會阻止根部轉(zhuǎn)移積累的重金屬，表現(xiàn)出一定程度上的拮抗作用。隨著農(nóng)作物本身和細胞酶對重金屬離子的不斷適應(yīng)，作物自身的細胞壁、莖葉等反而具有了排除機制，會使得一些重金屬離子通過這些部位排出體外；同時作物會漸漸產(chǎn)生一種能和重金屬離子絡(luò)合的有機酸，降低重金屬離子的活度系數(shù)而減少其毒性。
（三） 各重金屬離子間的拮抗與協(xié)同作用
農(nóng)作物在吸收重金屬復(fù)合污染土壤中的元素時，一些重金屬離子會強烈抑制另外一些重金屬離子的吸收，表現(xiàn)出拮抗作用，如玉米在吸收一定濃度的銅離子后不會再吸收土壤中的鋅、鎘等重金屬離子。而在另一方面，一些重金屬離子的吸收反而會加速其他重金屬離子的吸收，表現(xiàn)出極大的協(xié)同效應(yīng)，隨著銅離子在玉米體內(nèi)的積累量的增加，玉米根系會加速吸收土壤中的鉛等重金屬離子。某些離子還會引起農(nóng)作物各部位之間的重金屬元素累積，如委陵菜，土壤中如果富含鋅、鎘等重金屬離子，委陵菜的根、葉柄、葉之間會加速重金屬離子間的轉(zhuǎn)移和累積，這說明了作物在不同土壤重金屬復(fù)合污染下各組織又會有不同的特性。
（四） 農(nóng)作物對重金屬污染土壤的修復(fù)
上文我們知道了某些農(nóng)作物對土壤中一些重金屬元素是有很大吸收富集能力的，越是濃度高的重金屬復(fù)合污染土壤，作物的吸收能力反而越強，因此可以在重金屬濃度很高的培養(yǎng)液中培育出抗性很高的農(nóng)作物進行優(yōu)育留種，既可以達到治理土壤重金屬復(fù)合污染的目的又可以達到生態(tài)適應(yīng)修復(fù)的目的。如褐藍菜屬、長葉萵苣、玉米、洋芋等農(nóng)作物就可以很好的清除土壤中的鋅、鉛等重金屬離子。
結(jié)束語
大面積的土壤重金屬復(fù)合污染不僅難以修復(fù)，而且對農(nóng)作物的產(chǎn)量、品質(zhì)、生理生態(tài)指標(biāo)都造成了很大影響，要解決這個問題除了控制工業(yè)“三廢”的排放，還要對重金屬與不同農(nóng)作物之間作用機制、適應(yīng)機制加以研究，找到修復(fù)重金屬復(fù)合污染土壤最適合的方法。
參考文獻
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關(guān)鍵詞：潤草1號；鎘脅迫；生理生化指標(biāo)
中圖分類號：Q945 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）19-4952-04
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.19.013
Abstract：Nourishing Grass 1 is a new type of lawn grass bred in 2012. The method of pot experiment，effects of heavy metal cadmium in soil on physiological and biochemical indexes of Nourishing Grass 1 were studied. The results showed that，with the increase of the concentration of heavy metal cadmium solution，free proline content and chlorophyll content of Nourishing Grass 1 were increased first and then decreased，but the vitality of root system was gradually decreased，cell membrane permeability was gradually increased.
Key words：Nourishing Grass 1；cadmium stress；physiological and biochemical indexes
潤草1號是一種新型的草坪草品種，于2012年由江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院培育而成。潤草1號屬于低矮型草種，坪用性狀優(yōu)良。潤草1號具有較強的耐蔭、耐熱性能，抗倒伏和抗病能力強，適宜南方地區(qū)露地栽培，是中國草坪綠化常用的草坪植物之一，主要用于觀賞草坪的建植，對于降低環(huán)境污染、城市綠化及美化起著非常重要的作用。
重金屬鎘不是植物生長所必需的營養(yǎng)元素，對環(huán)境造成的污染和危害大。越來越多的重金屬鎘，隨著工業(yè)和交通不斷地發(fā)展，被釋放到了人們賴以生存的環(huán)境中，并大量地積累在土壤中。土壤被重金屬鎘污染后，不僅會造成土壤的質(zhì)量下降、使土壤喪失正常的功能，還會毒害生長的植物，進而給人類身體健康帶來危害。在南方地區(qū)的土壤中，重金屬鎘是最常見的污染元素，其含量在土壤中已超過正常值的3～4倍[1]。土壤中重金屬鎘污染可以利用草坪來修復(fù)，不僅凈化了土壤，而且對人類的生產(chǎn)、生活條件和環(huán)境條件都產(chǎn)生了有益的影響。本試驗通過研究土壤中不同濃度重金屬鎘對潤草1號生理生化指標(biāo)的影響，以期為重金屬污染地區(qū)的土壤中重金屬含量標(biāo)準(zhǔn)的制定、草坪綠地建設(shè)規(guī)劃提供有利的參考。
1 材料與方法
1.1 供試材料
試驗所用的材料為潤草1號，由江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院提供。盆栽土壤取自江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院花房土質(zhì)較好的表層土壤，測得pH為7.2，土壤重金屬鎘含量為0.056 g/kg。重金屬鎘添加形式為3CdSO4?8H2O，分析純。
1.2 試驗設(shè)計
于2014年9月15日，將供試土壤充分粉碎后過0.5 cm篩，再將作基肥的5%草炭按1∶3的體積比拌入供試土壤中，充分混合。將混合后的土壤稱重5.5 kg，分別裝入20只塑料花盆中，其中所用花盆的上口直徑、下口直徑和高分別為25.8、16.3、22.5 cm。試驗時以不使用重金屬鎘的處理作為對照，重金屬鎘的脅迫濃度分別設(shè)定為5、20、50、100 mg/kg（不含背景值，重金屬鎘的脅迫濃度以Cd2+計），每次處理重復(fù)4次。
按照設(shè)定的重金屬鎘的脅迫濃度，在每只花盆中添加4種不同濃度的重金屬鎘溶液各1 000 mL，每天噴施清水100 mL。平衡14 d后，播種用蒸餾水浸泡24 h的潤草1號種子，播種量為每盆中300粒，保持土壤含水量為田間最大持水量的70%。種植1個月后，分別取樣分析。
1.3 測定方法
生理生化指標(biāo)的測定按照張治安[2]的方法，葉綠素采用95%乙醇提取，UV-2100型紫外/可見分光光度計測定；根系活力測定采用氯化三苯基四氮唑（TTC）法；細胞膜透性測定采用電導(dǎo)法，使用DDS-12AW型電導(dǎo)儀測定；游離脯氨酸采用磺基水楊酸提取法測定。
2 結(jié)果與分析
2.1 重金屬鎘脅迫對根系活力的影響
根系不僅是植物吸收水分、礦物質(zhì)營養(yǎng)的主要器官，也是合成氨基酸、激素等物質(zhì)的重要部位，同時合成并輸送感受外界刺激的信息物質(zhì)。根系的生長狀況和活力對于地上部的營養(yǎng)、生長和最終產(chǎn)量的形成至關(guān)重要。根系活力是指植物根系自身具有的合成、吸收、還原及氧化能力等，可以用來衡量植物根系長勢優(yōu)劣和標(biāo)示植物生長情況的重要生理指標(biāo)。根系活力大小反映了植物根系代謝強度的大小。如果根系活力越大，則表明根系組織的代謝能力越強，根系長得越粗壯，這對整個植株的生長發(fā)育是十分有利的[3]。從圖1可以看出，不同濃度重金屬鎘處理后，潤草1號的根系活力低于對照組，隨著重金屬鎘濃度的逐浙增大，根系活力表現(xiàn)為逐漸降低。當(dāng)重金屬鎘濃度小于5 mg/kg時，根系活力是與對照組相近的，這說明該濃度對潤草1號的影響很小。重金屬鎘脅迫使根系活力降低，可能是由于較強的呼吸代謝作用導(dǎo)致了潤草1號過多地消耗了能量，進而抑制了潤草1號的生長發(fā)育。
2.2 重金屬鎘脅迫對細胞膜透性的影響
生物體內(nèi)的細胞膜是一種具有選擇性的半透膜，對細胞內(nèi)外物質(zhì)的運輸和交換起著重要的調(diào)節(jié)和控制作用。外界環(huán)境對細胞產(chǎn)生脅迫時最敏感的部位是細胞膜，細胞膜透性的改變或喪失都是因為細胞受到各種逆境傷害引起的。因此，在植物抗逆性研究中常把細胞膜透性作為重要的生理指標(biāo)。從表1可以看出，不同濃度重金屬鎘處理后，潤草1號的電導(dǎo)率都比對照有所增加。在5、20 mg/kg時細胞膜透性變化較小，對潤草1號影響較小。當(dāng)重金屬鎘濃度達到50 mg/kg時，細胞膜透性明顯增大。由傷害率可以看出，隨著重金屬鎘濃度增大，傷害率逐漸增加。重金屬鎘濃度為100 mg/kg時，對潤草1號的傷害率最大，達到29.56%，對潤草1號影響明顯。
2.3 重金屬鎘脅迫對脯氨酸含量的影響
脯氨酸是一種水溶性最大的氨基酸，也是一種小分子滲透物質(zhì)。脯氨酸可以調(diào)節(jié)植物細胞的滲透平衡，提高植物細胞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[4]，并能有效地阻止植物細胞內(nèi)氧自由基的產(chǎn)生，以緩解或修復(fù)逆境對其造成的傷害。因此，游離脯氨酸的含量可以作為潤草1號對重金屬鎘脅迫的一個重要生理生化指標(biāo)。從圖2可以看出，不同濃度重金屬鎘處理后，潤草1號的游離脯氨酸含量隨重金屬鎘濃度增大呈先升高后降低的變化。重金屬鎘濃度為5 mg/kg時升高較小，對潤草1號影響很小。重金屬鎘濃度為50 mg/kg時達到最大值，是對照組的3.02倍，因此對潤草1號影響明顯。
2.4 重金屬鎘脅迫對葉綠素含量的影響
植物體內(nèi)的葉綠素是植物進行光合作用的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，葉綠素含量和葉綠素a/b是衡量植物葉片長勢如何的重要指標(biāo)[4]。在逆境脅迫下，植物體內(nèi)葉綠素含量的多少說明了植物抗逆境脅迫能力的大小，因此，葉綠素含量可以作為植物抗逆境脅迫程度的重要生理指標(biāo)[5]。不同濃度的重金屬鎘處理后，潤草1號葉片內(nèi)所含的光合色素含量發(fā)生了明顯變化。從表2中可以看出，潤草1號的葉片內(nèi)所含的葉綠素總量、葉綠素a/b、葉綠素a、葉綠素b以及類胡羅卜素均隨著重金屬鎘濃度的增加而呈先升高后降低的變化趨勢，且當(dāng)濃度為20 mg/kg 時均達到了最大值。類胡蘿卜素含量的增幅分別為各處理后對照組的13.79%、24.14%、-8.62%和 -17.24%，葉綠素總量的增幅分別為各處理后對照組的2.29%、11.43%、-3.71%和-10.29%，這說明不同濃度的重金屬鎘處理后，潤草1號的適應(yīng)機理存在顯著差異，造成潤草1號的類胡蘿卜素含量和葉綠素總量的不同。
3 小結(jié)與討論
植物根系是活躍的吸收器官和合成器官。當(dāng)重金屬污染土壤時，首先是植物的根系受到傷害，其主要表現(xiàn)為植物主動吸收能力的降低和根系活力的降低。本試驗中，潤草1號的根系活力隨著重金屬鎘處理濃度的增大而逐漸下降，且重金屬鎘處理濃度越高根系活力下降程度越大。原因可能是在重金屬鎘脅迫下，潤草1號自身抗氧化系統(tǒng)酶不能將產(chǎn)生的氧自由基及時清除掉，根系代謝中的琥珀酸脫氫酶就會受到多余的氧自由基的傷害，從而使根系活力下降[6]。此時潤草1號要緩解鎘脅迫對其造成的傷害，就要消耗大量的代謝產(chǎn)物，這樣就會影響潤草1號的生長發(fā)育。在試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，潤草1號側(cè)根的生成速率是隨著重金屬鎘處理濃度的增大而減小，這恰好與潤草1號根系生物量隨濃度變化的情況相一致。
細胞膜系統(tǒng)是植物細胞和外界環(huán)境相聯(lián)系的界面，也是植物細胞和外界環(huán)境進行物質(zhì)交換和信息傳遞的屏障。植物細胞具有正常的生理功能是以細胞膜具有較高的穩(wěn)定性為基礎(chǔ)的[7]。在重金屬鎘脅迫下，潤草1號的細胞膜受到了破壞，使其通透性增加。細胞膜的損傷不但會導(dǎo)致細胞內(nèi)一系列生理生化過程的紊亂，而且會導(dǎo)致細胞膜上結(jié)合酶和細胞內(nèi)酶失去平衡，使細胞內(nèi)大量的可溶性物質(zhì)外滲，進而造成潤草1號的死亡[8]。在重金屬鎘的脅迫下，隨著重金屬鎘處理濃度的增大，潤草1號葉片組織外滲液的電導(dǎo)率逐漸升高，而且呈明顯的正相關(guān)。究其原因可能是重金屬鎘進入潤草1號葉片組織后，與細胞膜的蛋白質(zhì)分子中的-SH或細胞膜的磷脂分子層中的磷脂類物質(zhì)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，造成細胞膜蛋白和磷脂分子層的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進而使細胞膜的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變，這樣細胞膜系統(tǒng)受到破壞，細胞膜的通透性增大，從而使細胞內(nèi)的鹽類或有機物出現(xiàn)不同程度的滲出，最終導(dǎo)致電導(dǎo)率的增大[9]。
植物體內(nèi)的脯氨酸是重要的滲透調(diào)節(jié)物質(zhì)，其至作用是維持植物細胞的滲透壓，當(dāng)外界不良環(huán)境對植物脅迫時能起到很好的指示作用[10]。潤草1號葉片內(nèi)游離脯氨酸含量，隨著重金屬鎘處理濃度的增加而增大，當(dāng)脅迫濃度為50 mg/kg時達到最大值，這是受到重金屬鎘脅迫時，潤草1號表現(xiàn)出的正常生理反應(yīng)。當(dāng)受到重金屬鎘脅迫時，潤草1號葉片組織內(nèi)物質(zhì)的代謝路徑會發(fā)生相應(yīng)的改變，使脯氨酸的氧化過程受到抑制，從而減慢蛋白質(zhì)的合成速度，造成細胞內(nèi)脯氨酸含量的升高。細胞內(nèi)存在的大量脯氨酸能維持潤草1號葉片內(nèi)的水分平衡，保持細胞內(nèi)原生質(zhì)與外界環(huán)境的滲透平衡，增大細胞內(nèi)各種蛋白質(zhì)的溶解性，也使各種生物大分子的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性受到保護[4]。
綠色植物進行光合作用的主要色素是葉綠素，植物光合作用的強弱直接受到葉綠素含量的影響，植物同化物質(zhì)能力的大小可以通過葉綠素含量的多少來反映。葉綠素受到外界環(huán)境影響時其含量發(fā)生變化，葉綠素含量的變化又會引起植物光合性能的改變，甚至影響植物正常的新陳代謝[11]。本試驗中，在低濃度重金屬鎘脅迫下，潤草1號葉片中葉綠素的含量緩慢地增大，這是潤草1號葉片中葉綠素合成系統(tǒng)主動表現(xiàn)出的應(yīng)激性反應(yīng)。當(dāng)重金屬鎘脅迫濃度大于20 mg/kg時，潤草1號葉片中葉綠素含量開始明顯地減小，其原因可能是過量重金屬鎘破壞了潤草1號葉片的細胞膜，使細胞膜受到損傷而透性增大，從而造成葉綠素分子大量地滲漏出來；也可能是催化葉綠素合成所需要的3種蛋白酶（膽色素原脫氨酶、原葉綠素脂還原酶和氨基乙酰丙酸合成酶）與重金屬鎘結(jié)合，使蛋白酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，這樣就降低了蛋白酶的活性，從而影響了葉綠素的合成；還可能是重金屬鎘破壞了潤草1號葉片細胞中線粒體的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致葉綠素降解而使其含量降低，抑制了光合作用，使?jié)櫜?號代謝產(chǎn)生紊亂，造成潤草1號的抗逆性降低[11]。
需要強調(diào)的是，衡量草坪植物應(yīng)用價值的最重要指標(biāo)是根系的生長與葉片的綠色度[12]，而對潤草1號根系生長起顯著抑制作用的、對潤草1號的建植及對污染地區(qū)潤草1號的生產(chǎn)起重要限制作用的都是重金屬鎘。因此，在實際應(yīng)用過程中，為了使?jié)櫜?號的根系生長不受到影響，應(yīng)該嚴格控制土壤中重金屬鎘的濃度小于20 mg/kg。由于重金屬鎘不是潤草1號生長發(fā)育所必需的營養(yǎng)元素，且具有較大的毒性，所以更應(yīng)該嚴格控制重金屬鎘的使用濃度。
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關(guān)鍵詞：重金屬污染；鎘；土壤；生物修復(fù)
中圖分類號：S565.1 文獻標(biāo)識碼：A DOI編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2013.10.005
當(dāng)土壤受到重金屬污染后，土壤中重金屬元素會通過各種途徑進入人體，危害人類的健康。土壤受重金屬污染后很難在短時間內(nèi)消除，并可在食物鏈中富集，已經(jīng)成為威脅人類健康的重大問題。許多研究表明，重金屬元素進入土壤后，會產(chǎn)生明顯的生物效應(yīng)，一定濃度的重金屬可導(dǎo)致植物特別是其根部中毒、植株枯萎死亡、產(chǎn)量降低等，而且植物的不同部位對重金屬的吸收有效性也不一樣。土壤重金屬污染治理方法，具有快速高效的去污效果，但由于其價格昂貴和對土壤擾動大，從而限制了它的大面積應(yīng)用。與傳統(tǒng)的物理和化學(xué)修復(fù)方法相比較，植物修復(fù)在重金屬污染治理中具有不可替代的優(yōu)勢，并以其治理過程的原位性、治理成本的低廉性、管理與操作的簡易性及環(huán)境美學(xué)的兼容性，日益受到人們的重視，并成為污染土壤修復(fù)研究的熱點之一。通過盆栽大豆，研究農(nóng)作物對土壤中鎘的富集、修復(fù)以及農(nóng)作物的各部位對鎘的富集程度。
1 材料和方法
1.1 試 劑
鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液：100 mg·L-1；混合酸（硝酸∶高氯酸 5∶1）；雙氧水（30%）；硝酸；氫氟酸；以上試劑均為分析純；試驗用水均為去離子水。
1.2 主要儀器及工作條件
主要儀器：AA-7000原子吸收分光光度計（日本島津公司）；FA1604型電子分析天平；馬弗爐。測定元素鎘工作條件：燈電流為2.0 mA，分析線波長228.8 nm，光譜帶寬0.2 nm，燃氣流量1 300 mL·min-1。
1.3 樣品制備
在校園空地取土，去除大塊石子后分為6組，每組土壤總質(zhì)量為6 kg。加入相同的營養(yǎng)成分（化肥含量相同），且用硝酸溶液完全溶解0，0.4，0.8，
1.2，1.6，2.0 g鎘粉分別均勻澆灌I～VI組土壤中，制成6組不同濃度的含鎘的系列土壤（I組空白對照組），并將每組分別置于5個塑料花盆（直徑0.3 m，高度0.3 m）。選取飽滿的大豆種子，種植于花盆內(nèi)。各組每隔1 d分別澆0.5 L自來水。除鎘溶液濃度外，各處理其他生長環(huán)境條件保持相同。
1.4 試驗方法
采用火焰原子吸收分光光度法分別對播種大豆前、收獲大豆后土壤中的鎘含量，以及對不同鎘含量土壤中生長的大豆根、莖、葉、大豆中的鎘含量進行測定，得出大豆植株不同部位對鎘的富集結(jié)果。
1.5 分析方法
1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 將2.0 g·L-1鎘標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋，得到10.0 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液，然后分別配制0.00，0.05，0.25，0.50，0.80，2.40，4.00 mg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按儀器工作條件分別測定各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度值。以濃度值C（μg·mL-1）為橫坐標(biāo)，吸光度值A(chǔ)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出回歸方程和相關(guān)系數(shù)，回歸方程為A=0.129 4x +0.003 6，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7。
1.5.2 土壤樣品測量 將風(fēng)干土壤樣品過0.25 mm篩后裝于塑料袋內(nèi)，準(zhǔn)確稱取0.500 0 g（精確至0.000 1 g）栽培前和收獲后的干燥土壤樣品于50 mL具蓋聚四氟乙烯坩堝中，用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全消解法，徹底破壞土壤的礦物晶格，使試樣完全溶解，測定其吸光度。
1.5.3 植物樣品的處理及測定 采集大豆的根（去除土壤）、莖、葉和果實用自來水沖洗干凈，然后用蒸餾水沖洗一遍，將清洗后的植物樣置于通風(fēng)干燥處風(fēng)干，用研磨機打碎過0.25 mm篩，以備消解用。稱取1.000 0 g植物樣品于瓷坩堝內(nèi)，用馬弗爐在3 000 ℃條件下烘烤8 h，再移到聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加少量去離子水潤濕。加入10 mL 濃硝酸，移至低溫電熱板上加熱消解；若反應(yīng)產(chǎn)生棕黃色煙，說明有機質(zhì)較多，須反復(fù)補加適量硝酸，加熱分解至平靜，不再產(chǎn)生棕黃色煙為止，取下冷卻。加入5 mL氫氟酸，煮沸10 min，冷卻；加入高氯酸5 mL，蒸發(fā)至近干；然后再補加高氯酸3 mL（根據(jù)取樣適量補加），再次蒸發(fā)產(chǎn)生大量白色煙霧至近干；冷卻后加入1%的硝酸溶液25 mL，煮沸溶解后，移至50 mL容量瓶中；加入1%的硝酸溶液定容得到樣品溶液，測量其吸光度值。
2 結(jié)果與分析
2.1 栽培前后土壤鎘含量
在對土壤加鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液處理后，測定土壤在栽培大豆植株前后的鎘含量變化，見表1。由表1可見，各處理栽培后土壤中的鎘含量明顯比栽培前降低。
2.2 大豆各部位對鎘的吸收和蓄積
對成熟大豆各部位的測定結(jié)果見表2?？梢钥闯?，大豆植物各部位對鎘的吸收程度是不同的，其含量分布為根部>秸稈>葉部>果實。用含鎘的溶液澆灌大豆各部位的鎘含量均高于空白組（Ⅰ）。鎘不是植物生長的必需元素，鎘進入植物的過程，主要是非代謝被動進入植物體內(nèi)。重金屬一旦進入根內(nèi)，就通過木質(zhì)部分轉(zhuǎn)移到其他組織。
2.3 鎘含量測定結(jié)果及精密度
在置信概率P=95%的條件下，VI組大豆植株中根莖的測量結(jié)果為（119.1±0.3） mg·kg-1，葉子的測量結(jié)果為（24.02±0.24） mg·kg-1，豆子的測量結(jié)果為（7.49±0.11） mg·kg-1，樣品中含量值最大相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5.0% ，結(jié)果精密度較為滿意。
3 結(jié)論與討論
大豆的各部位對土壤中鎘的吸收具有很強的特異性，對土壤中鎘吸收由強及弱分別為根、莖、葉部及豆子。這一特征揭示，大豆根可以作為一種屏障或過濾器，來阻止鎘進一步向植株葉子和果實中遷移，從而減少其毒害效應(yīng)。大豆莖中鎘含量比果實中的含量高，說明除根系外，秸稈也是阻礙鎘進入果實的二次重要屏障。由于根系、莖和葉主要由植物纖維組成，而果實的主要成分是淀粉，吸收主要殘留在纖維中，而淀粉對鎘的蓄積作用較弱?？瞻自囼灡砻鳎蠖怪仓旮?、莖能夠有效降低土壤中重金屬的含量。因此，從另一角度來說，大豆植株對受重金屬鎘污染的土壤具有一定的生物修復(fù)作用。
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關(guān)鍵詞：穩(wěn)定劑；重金屬污染；TCLP；土壤修復(fù)
中圖分類號：X53 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）12-3042-05
DOI：10.14088/ki.issn0439-8114.2016.12.013
Abstract：Two different types of soil were chosen as matrix and soluble Cd， Zn， Pb and Cu salt were added to form soil heavy metal contamination. USEPA TCLP test（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP） were used to study the effect of remediation agent which is composed of calcium sulfide，calcium phosphate and calcium hydroxide. The results showed that：（1）Addition of soluble salts to the soil made the soil pH decrease. The more soluble heavy metal salt was added， pH decreased more. （2）The average percentage of water soluble view，Cd（12.9%）>Zn（7.1%）>Cu（3.4%）>Pb（0.7%）.（3）experimental program 1：0.5% calcium sulfide+1% calcium superphosphate+0.1% calcium hydroxide+20% water，experimental program 2 is：2% calcium sulfide+calcium phosphate or superphosphate 1%+0.5% calcium hydroxide+20% water.（4）For Cd and Zn， program 2 is superior in heavy metal reduction than project 2. Heavy metal reduction rate of is 89.7% for Cd and 99.7% for Zn in project 2，higher than project 1 with reduction rate of 88.9% for Cd and 95.7% for Zn. For Cu and Pb， program 1 is better than program 2，with reduction rate of 67.2% and 53.9% for Cu and Pb， respectively.
Key words：stabilizer；heavy metal pollution；TCLP；soil remediation
中國由鉛酸電池、電鍍、礦物開采以及冶煉等導(dǎo)致的土壤重金屬污染往往引發(fā)環(huán)境[1]。如在2009年發(fā)生的陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)、湖南瀏陽鎘污染及山東臨沂砷污染以及在廣西環(huán)江、云南會澤、湖南湘江等地土壤重金屬污染引起了社會廣泛關(guān)注，成為公共環(huán)境事件。作為“化學(xué)定時炸彈”，土壤重金屬污染呈現(xiàn)出污染持續(xù)時間長、污染隱蔽性強、不能被微生物降解、隨食物鏈富集，最終危害人類健康[2]。中國受重金屬污染土壤面積約2 000萬hm2，占全部耕地面積的1/5，每年被污染的糧食多達1 200萬t，土壤重金屬污染亟需得到修復(fù)治理[3]。
目前常用的污染場地修復(fù)技術(shù)主要包括客土法/換土法、熱脫附、穩(wěn)定/固化（solidification/stabilization，S/S）、電動修復(fù)、化學(xué)淋洗、氣提、生物修復(fù)、農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)技術(shù)等[4]。與其他修復(fù)技術(shù)相比，固化/穩(wěn)定化技術(shù)具有處理時間短、高效、經(jīng)濟等優(yōu)勢，美國環(huán)保局將固化/穩(wěn)定化技術(shù)稱為處理有害有毒廢物的最佳技術(shù)[5]。根據(jù)場地修復(fù)技術(shù)年度報告（ASR），1982-2005年間美國超級基金有22.2%場地修復(fù)使用S/S技術(shù)[6]。
與固化技術(shù)的物理隔離污染物不同，穩(wěn)定化技術(shù)通過穩(wěn)定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變重金屬的形態(tài)，轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式，從而降低土壤重金屬的生物有效性[7]?，F(xiàn)有研究表明，通過固化作用形成的固化體會導(dǎo)致污染物從固化體中二次釋放，而穩(wěn)定化則不會涉及到這個問題[8]。
目前土壤重金屬穩(wěn)定化藥劑有石膏、磷酸鹽、氫氧化鈉、硫化鈉、硫酸亞鐵、氯化鐵[9]。此外，黏土礦物、高分子聚合材料、生物質(zhì)基重金屬吸附材料也作為穩(wěn)定劑。在土壤重金屬污染修復(fù)實踐中所用的磷化合物種類較多。包括水溶性物質(zhì)如磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣及磷酸氫二銨、磷酸氫二鈉等，也有水難溶性物質(zhì)如羥基磷灰石、磷礦石等[10]。磷酸鹽加入污染土壤后，顯著降低重金屬有效態(tài)濃度，促使重金屬（尤其是鉛）向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化。磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的反應(yīng)機理十分復(fù)雜，目前的研究將其大體分為3類：磷酸鹽表面直接吸附重金屬；土壤中重金屬與磷酸鹽反應(yīng)生成沉淀或礦物；磷酸鹽誘導(dǎo)重金屬吸附[11]。
批處理是評估土壤中金屬元素危害性的通用方法。為了評估固體廢物遇水浸瀝浸出的有害物質(zhì)的危害性，中國頒布了《固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法》（HJ 557-2009）、《固體廢物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）及《固體廢物浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）。TCLP方法是EPA指定的重金屬釋放效應(yīng)評價方法，用來檢測在批處理試驗中固體廢棄物中重金屬元素遷移性和溶出性[12]。該方法采用乙酸作為浸提劑，土水比（g∶mL）為1∶20，浸提時間為18 h。多重提取試驗MEP（Multiple Extraction Procedure）方法可模擬設(shè)計不合理的衛(wèi)生填埋場，經(jīng)多次酸雨沖蝕后廢物的浸出狀況，通過重復(fù)提取得出實際填埋場廢物可浸出組分的最高濃度。MEP試驗也可用于廢物的長期浸出性測試，其提取過程長達7 d。
本研究采用硫化物、無機磷化合物、堿等物質(zhì)混合添加至土壤中，結(jié)合TCLP浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)評價方法，分析土壤重金屬在不同配比修復(fù)劑情況下重金屬浸出程度和土壤重金屬有效性改變程度。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
采集兩種不同的土壤，分別為校內(nèi)菜園土（用X代表），潛山黃紅壤（用Q代表）。硝酸鉛、硫酸銅、四水合硝酸鎘、七水合硫酸鋅均為國藥試劑。硫化鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣均為阿拉丁試劑。
1.2 試驗方法
將校園菜園土與潛山土壤各1 kg風(fēng)干過0.25 mm土篩。在潛山土壤（Q）、校園菜園土（X）中分別加入硝酸鉛、硫酸銅、四水合硝酸鎘、七水合硫酸鋅，使其待測重金屬含量至少超過國家3級標(biāo)準(zhǔn)（記為QA、XA）。在潛山土壤（Q）、校園菜園土（X）中加入上述藥劑，使其待測重金屬含量至少超過2倍國家3級標(biāo)準(zhǔn)（記為QB、XB）。6份土樣分別加入330 mL去離子水，充分攪拌混合。置于陰涼處反應(yīng)3 d，然后將6份土樣分別平鋪于干凈紙上，置于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處風(fēng)干。
準(zhǔn)確稱取上述風(fēng)干后的QA、QB、XA、XB土壤各200 g，采用兩種穩(wěn)定劑方案處理。方案1：加硫化鈣0.5%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.1%+去離子水20%。方案2：加硫化鈣2%+過磷酸鈣1%+氫氧化鈣0.5%+去離子水20%。潛山三級污染土壤經(jīng)過兩種穩(wěn)定劑方案處理后的土壤樣品記為QAF1，QAF2，其他類推。
潛山土壤（Q）和校園菜園土（X）土壤pH測定：土水比（g∶mL，下同）為1∶2.5，即10 g土加入25 mL去離子水，于恒溫振蕩器中，25 ℃條件下以150 r/min振蕩30 min。
QA、QB、XA、XB土壤重金屬測定：土壤重金屬含量采用HC1-HNO3-HF消解，用原子吸收分光光度計進行測定。
QA、QB、XA、XB土壤重金屬水溶態(tài)測定：在三角燒瓶中加入2.5 g風(fēng)干土壤及25 mL去離子水，在（25±2） ℃條件下振蕩2 h，過濾[13]。
TCLP浸提試驗：將質(zhì)量比為2∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到去離子水（1 L去離子水約加入2滴混合液）中，配制為pH 3.2的浸提液。按液固比為10∶1（L/kg）計算出所需浸提劑的體積，加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為30 r/min，于25 ℃下振蕩18 h。過濾，原子吸收分光光度計測定浸提液重金屬濃度[4]。
1.3 統(tǒng)計分析
本研究所列結(jié)果為3次重復(fù)的測定值。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅、鋅、鎘、鉛溶液來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。4種重金屬元素測定的變異系數(shù)（CV）均小于10%。
2 結(jié)果與分析
2.1 土壤重金屬含量及土壤pH
土壤重金屬含量及pH見表1。潛山土壤pH 6.38，大于校園菜園土壤pH 5.92。校園菜園土壤酸性較強。潛山土壤屬于黃紅壤，據(jù)咸寧市土壤普查其土壤pH在5.30～6.80之間[14]，此次測定的土壤pH在此范圍內(nèi)。從pH來看，X>XA>XB，Q>QA>QB。水溶性重金屬鹽的加入，土壤在吸附金屬陽離子的同時釋放出H+，使得各土壤pH均降低，并且隨水溶性重金屬鹽加入量的增加，pH降低越多，繆德仁[15]的研究中也有類似報道。
從氧化還原電位值來看，校園土壤氧化還原電位值校園土壤（X）小于潛山土壤（Q），顯示校園土壤還原性比潛山土壤強。隨著水溶性鹽的加入，土壤氧化還原電位值下降，還原性加強，并且隨著水溶性重金屬鹽的加入增加，氧化還原電位值降低越多。
2.2 土壤重金屬水溶態(tài)含量
土壤重金屬水溶態(tài)含量代表了生物可利用性[16]。對于潛山土壤Q和校園土壤X，從水溶態(tài)的平均百分比來看，Cd（12.85%）>Zn（6.59%）>Cu（3.35%）>Pb（0.69%）。4種重金屬中，除Cd的水溶態(tài)比例高于10%外，其他3種重金屬的水溶態(tài)比例均低于10%。結(jié)果顯示土壤Cd生物有效性最強，Pb的生物有效性最差。
對Cu和Pb來講，土壤水溶性重金屬鹽添加量增加，水溶態(tài)的比例也增加（校園菜園土Cu從1.36%增加到5.01%，Pb從0.31%增加到0.40%，潛山土壤也是類似）。但是對于Cd和Zn來講，在校園菜園土壤中，土壤水溶性重金屬鹽添加量增加，水溶態(tài)的比例反而降低（表2）。
2.3 TCLP浸提
表3是在兩種土壤重金屬修復(fù)劑處理下，經(jīng)過TCLP浸提的結(jié)果。從表3可以看出，方案1和方案2均使校園菜園土壤和潛山土壤pH增加，如原土壤XA的pH為5.39，現(xiàn)在變?yōu)?.87和8.53。方案1和方案2均使兩種土壤電位值增加，并且方案2比方案1更能顯著增加土壤的氧化還原電位值（增加值在50 mV以上）。
表4列出了兩種不同方案對土壤重金屬溶液濃度的消減率。消減率計算公式為：
D=×100%
式中，D為土壤重金屬溶液濃度的消減率（%），C0為土壤在沒有加修復(fù)劑前的重金屬水溶態(tài)濃度（mg/L）；C為經(jīng)過不同穩(wěn)定劑處理后再經(jīng)過TCLP浸出液中重金屬離子的濃度（mg/L）。
由表4可知，對Cd和Zn，方案2優(yōu)于方案1。方案2中，Cd（89.7%）和Zn（99.7%）的消減率大于方案1中Cd（88.9%）和Zn（95.7%）的消減率。對于Cu和Pb，方案1優(yōu)于方案2，方案1消減率Cu為67.2%、Pb為53.9%。
2.4 土壤重金屬TCLP浸出率
污染土壤中各目標(biāo)元素的TCLP浸出率采用下式進行計算：
L=×100%
式中，L為TCLP浸出率（%），C為TCLP浸出液中金屬離子濃度（mg/L），V為浸提體積（L），CT為土壤重金屬全量（mg/kg），m為TCLP浸提土壤質(zhì)量（kg）。
供試土壤中重金屬元素的TCLP浸出率其平均值按照大小順序為Cd（12.8%）>Zn（7.1%）>Cu（3.3%）>Pb（0.7%），其比例與4種重金屬的水溶態(tài)比例及大小相當(dāng)，Cd最高，而Pb最低。
中國環(huán)保部制定了“危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別”（GB5085.3-2007），采用規(guī)定的浸提方法超過GB 5085.3-2007所規(guī)定的閾值，則判定該物質(zhì)為具有浸出毒性的危害物質(zhì)。TCLP是美國資源保護和再生法（Resource Conservation and Recovery Act，RCRA）法規(guī)指定的針對條款40CFR261.24的試驗方法[17]。表5列出了國內(nèi)外常見的4種設(shè)計重金屬的質(zhì)量限制標(biāo)準(zhǔn)。
在土壤4種重金屬含量接近土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)3級及2倍3級標(biāo)準(zhǔn)值情況下，經(jīng)過2種土壤修復(fù)劑的處理，TCLP浸提后，Cd和Zn符合表的所有要求。在方案1處理下，土壤Cu浸提符合表5的所有要求，土壤鉛浸提除地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（三類值）不符合外，其他標(biāo)準(zhǔn)均符合。
3 小結(jié)與討論
環(huán)境定元素的生物有效性或在生物體中的積累能力或?qū)ι锏亩拘耘c該元素在環(huán)境中存在的物理形態(tài)及化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。目前，應(yīng)用較廣泛的連續(xù)提取方法主要有兩種，即歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的三步提取法（BCR法）[18]和Tessier等[19]提出的五級提取法。中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)一生態(tài)地球化學(xué)評價（DD2005-3）將土壤重金屬的形態(tài)分為水溶態(tài)（WS）、離子交換態(tài)（EXC）、碳酸鹽態(tài)（Carb）、弱有機態(tài)（WOM）、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（CBD）、強有機態(tài)（SOM）、殘渣態(tài)（RES）[20]。
在本試驗中采用類似于DD2005-03的方法，水溶態(tài)采用去離子水在土水比為10∶1情況下振蕩2 h。相比于作者在河南堿性土壤的形態(tài)分析，本研究中的各種重金屬水溶態(tài)含量平均百分比[Cd（12.85%）、Zn（6.59%）、Cu（3.35%）]均大于河南堿性土壤[Cd（2.0%）、Zn（1.6%）、Cu（0.9%）]（無Pb的數(shù)據(jù)）[20]。結(jié)果均表示土壤重金屬的生物有效性為Cd>Zn>Cu。
國外學(xué)者研究表明，重金屬的形態(tài)與其生物可利用性存在一定的相關(guān)關(guān)系，其中植物中重金屬濃度與土壤中交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬有著顯著的相關(guān)關(guān)系，土壤中重金屬可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量的升高會增加重金屬的生物有效性[21-23]，在此基礎(chǔ)上提出了RAC（Risk Assessment Code）風(fēng)險評價方法。該評價方法分為4個風(fēng)險等級：低（50%）。在本研究中土壤鎘含量不到國家土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值3級標(biāo)準(zhǔn)，其水溶態(tài)的比例大于10%，顯示土壤鎘有較高的風(fēng)險等級。
pH 6時，含Zn2+溶液即析出白色氫氧化鋅。Zn2+是兩性物質(zhì)存在下列平衡：
Zn2++2OH-=Zn（OH）2，Zn（OH）2+2NaOH=Na2[Zn（OH）4]
pH 8～10時，溶液中主要以Zn（OH）2為主，pH 11時生成可溶的鋅的羥基絡(luò)合物。在方案2中pH在8～10范圍內(nèi)。
當(dāng)pH>7.5時，土壤中的Cd主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)等形態(tài)存在是導(dǎo)致土壤Cd生物有效性（Bioavailability）降低的主要原因[24]。Hoods等[25]研究表明，土壤添加石灰至pH 7時，胡蘿卜和菠菜對重金屬的吸收顯著降低，與Cu和Pb相比，Cd和Zn的降幅更大。推測對于Cu和Pb，在較低的pH下形成磷酸鹽沉淀。對Cd和Zn，是硫化物及磷酸鹽和pH共同作用的結(jié)果。
土壤還原狀態(tài)下，硫酸鹽還原菌將硫酸鹽變成硫化氫，Zn2+與S2-有很強的親合力，土壤中的Zn2+轉(zhuǎn)變成溶度積小的ZnS。在本試驗中，添加的磷酸鹽與土壤中Fe3+形成沉淀，土壤電位值應(yīng)該降低，但是在TCLP試驗強酸浸提下，電位值出現(xiàn)了升高。
本試驗以兩種不同性質(zhì)的土壤為基質(zhì)土壤，通過添加可溶性重金屬鹽的方法，得到不同污染程度的土壤，兩種不同的快速土壤修復(fù)劑經(jīng)過TCLP試驗，得到以下結(jié)論：
1）土壤在添加可溶性鹽后pH降低?？扇苄灾亟饘冫}加入越多，pH下降越多。
2）水溶態(tài)的平均百分比來看，Cd（12.9%）>Zn（7.1%）>Cu（3.4%）>Pb（0.7%）。4種重金屬中，除Cd的水溶態(tài)比例高于10%外，其他3種重金屬的水溶態(tài)比例均低于10%。
3）Cd和Zn，TCLP浸提液濃度與pH呈負相關(guān)；Cu和Pb，TCLP浸提液濃度與pH呈正相關(guān)。
4）方案2消減率Cd（89.7%）、Zn（99.7%）大于方案1消減率Cd（88.9%）、Zn（95.7%）。對于Cu和Pb，方案1優(yōu)于方案2。方案1消減率Cu為67.2%、Pb為53.9%。
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